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合成樹脂,是一種人工合成的一類高分子量聚合物,是兼?zhèn)浠虺^天然樹脂固有特性的一種樹脂。ASTM D883-65T將合成樹脂定義為分子量未加限定但往往是高分子量的固體、半固體或假(準(zhǔn)) 固體的有機(jī)物質(zhì),受應(yīng)力時有流動傾向,常具有軟化或熔融范圍并在破裂時呈貝殼狀。
在實際應(yīng)用中它一方面常與聚合物甚至塑料同義使用,特別是指由單體通過聚合反應(yīng)所生成的未加任何助劑或僅加有極少量助劑的基本材料。此外,也有時用于代表未固化的流動性熱固性聚合物材料。
世界三大合成材料包括合成樹脂、合成橡膠和合成纖維。合成樹脂是產(chǎn)量和消費量最高的合成材料。
合成樹脂最重要的應(yīng)用是制造塑料。為便于加工和改善性能,常添加助劑,有時也直接用于加工成形,故常是塑料的同義語。合成樹脂在塑料中的含量一般在40~100%由于含量大,而且樹脂的性質(zhì)常常決定了塑料的性質(zhì),所以人們常把樹脂看成是塑料的同義詞。例如把聚氯乙烯樹脂與聚氯乙烯塑料、酚醛樹脂與酚醛塑料混為一談。其實樹脂與塑料是兩個不同的概念。樹脂是一種未加工的原始聚合物,它不僅用于制造塑料,而且還是涂料、膠粘劑以及合成纖維的原料。而塑料除了極少一部分含100%樹脂外,絕大多數(shù)的塑料,除了主要組分樹脂外,還需要加入其他物質(zhì)。
合成樹脂還是制造合成纖維、涂料、膠粘劑、絕緣材料等的基礎(chǔ)原料,廣泛使用的樹脂混凝土也以合成樹脂為膠凝材料。由于合成樹脂和其他競爭材料相比具有明顯的性能和成本優(yōu)勢,其應(yīng)用滲透到國民經(jīng)濟(jì)各個方面。包裝是合成樹脂最大市場,其次是建筑用品。電子、電氣和汽車也是合成樹脂很重要的應(yīng)用領(lǐng)域。其他市場還有家具、玩具、娛樂用品、家用器具和醫(yī)療用品等。
合成樹脂種類繁多。
合成樹脂工業(yè)產(chǎn)品可分為通用樹脂和專用樹脂。通用樹脂產(chǎn)量大,成本低,一般用于通用消費品或耐用商品,代表性的品種有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS五大類合成樹脂;專用樹脂一般指為專門用途而生產(chǎn)的樹脂,產(chǎn)量較小,生產(chǎn)成本較高,例如可替代金屬用于機(jī)械、電子、汽車等部門,工程塑料就屬于專用樹脂的范疇。重要的工程塑料有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚及聚四氟乙烯等。另一類專用樹脂是熱塑料彈性體,它具有類似橡膠的彈性,加熱時又可重復(fù)成型。
根據(jù)化學(xué)組成,合成樹脂又可大致分為兩個類別:一種主鏈僅由脂肪族碳原子構(gòu)成,通用樹脂基本屬于這一類別;另一種合成樹脂在主鏈中除碳原子外還含有氧、氮和硫等,大部分工程塑料是由雜鏈聚合物構(gòu)成的。
根據(jù)工程性能,合成樹脂又可分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂。其差別主要來自于聚合物的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)。熱塑性樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)為線型或帶支鏈型的,受熱后可塑化(或稱軟化、熔化)和流動,并可多次反復(fù)塑化成型。典型的熱塑性樹脂有聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。熱塑性樹脂可以快速成型,并可重復(fù)成型。熱固性樹脂屬立體型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,在分子鏈中含有多官能團(tuán)大分子,在有固化劑存在和受熱、加壓作用下可軟化(或熔化)并同時固化(或熟化)成為不溶、不熔的高聚物。通用的典型熱固性樹脂有苯酚-甲醛樹脂(俗稱酚醛樹脂)、脲-甲醛樹脂(俗稱脲醛樹脂)、三聚氰胺甲醛樹脂(俗稱密胺甲醛樹脂)、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯等。
合成樹脂為高分子化合物,是由低分子原料――單體(如乙烯、丙烯、氯乙烯等)通過聚合反應(yīng)結(jié)合成大分子而生產(chǎn)的。工業(yè)上常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合等。生產(chǎn)合成樹脂的原料來源豐富,早期以煤焦油產(chǎn)品和電石碳化鈣為主,現(xiàn)多以石油和天然氣的產(chǎn)品為主,如乙烯、丙烯、苯、甲醛及尿素等。
本體聚合
本體聚合是單體在引發(fā)劑或熱、光、輻射的作用下,不加其他介質(zhì)進(jìn)行的聚合過程。特點是產(chǎn)品純潔,不需復(fù)雜的分離、提純,操作較簡單,生產(chǎn)設(shè)備利用率高??梢灾苯由a(chǎn)管材、板材等質(zhì)品,故又稱塊狀聚合。缺點是物料粘度隨著聚和反應(yīng)的進(jìn)行而不斷增加,混合和傳熱困難,反應(yīng)器溫度不易控制。本體聚合法常用于聚加基丙烯酸甲酯(俗稱有機(jī)玻璃)、聚苯乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰胺等樹酯的生產(chǎn)。
懸浮聚合
懸浮聚合是指單體在機(jī)械攪拌或振蕩和分散劑的作用下,單體分散成液滴,通常懸浮于水中進(jìn)行的聚合過程,故又稱珠狀聚合。特點是:反應(yīng)器內(nèi)有大量水,物料粘度低,容易傳熱和控制;聚合后只需經(jīng)過簡單的分離、洗滌、干燥等工序,即得樹脂產(chǎn)品,可直接用于成型加工;產(chǎn)品較純凈、均勻。缺點是反應(yīng)器生產(chǎn)能力和產(chǎn)品純度不及本體聚合法,而且,不能采用連續(xù)法進(jìn)行生產(chǎn)。懸浮聚合在工業(yè)上應(yīng)用很廣。
乳液聚合
乳液聚合是指借助乳化劑的作用,在機(jī)械攪拌或振蕩下,單體在水中形成乳液而進(jìn)行的聚合。乳液聚合反應(yīng)產(chǎn)物為膠乳,可直接應(yīng)用,也可以把膠乳破壞,經(jīng)洗滌、干燥等后處理工序,得粉狀或針狀聚合物。乳液聚合可以在較高的反應(yīng)速度下,獲得較高分子量的聚合物,物料的粘度低,易于傳熱和混合,生產(chǎn)容易控制,殘留單體容易除去。乳液聚合的缺點是聚合過程中加入的乳化劑等影響制品性能。為得到固體聚合物,耗用經(jīng)過凝聚、分離、洗滌等工藝過程。反應(yīng)器的生產(chǎn)能力比本體聚合法低。
溶液聚合
溶液聚合在溶劑存在下進(jìn)行聚合,所選用的溶劑既要溶解單體又要能溶解聚合物。聚合過程中體系呈均勻的粘稠溶液,聚合體系始終呈均相,連續(xù)運轉(zhuǎn)周期長,易于操作。但體系黏度較大。其優(yōu)點是均相反應(yīng)較易控制,分子量及其分布也可適當(dāng)控制,但溶液聚合體系粘稠,造成傳熱傳質(zhì)困難和不均一。
淤漿聚合
淤漿聚合時采用一種溶劑或用單體本身作為分散介質(zhì),生成之聚合物不溶于分散介質(zhì)中,而以顆粒狀分散其中,呈淤漿狀。早先有些文獻(xiàn)曾將它歸屬于非均相的溶液聚合。這種聚合特點是體系黏度小,便于攪拌,散熱容易,可用較高的單體濃度,提高單位設(shè)備生產(chǎn)率。目前此法可用于高密度聚乙烯、聚丙烯等生產(chǎn)。
氣相聚合
氣相聚合時將氣相單體與催化劑按規(guī)定量引入反應(yīng)器中一步合成,得到干燥的聚合物。氣相聚合的前提是催化劑選擇性及收率必須足夠高,得到的產(chǎn)品不需脫除殘存催化劑,這樣可大大縮短流程。隨著高活性載體齊格勒催化劑的出現(xiàn),在制造聚乙烯或聚丙烯方面,氣相聚合迄今已占主流。此外,也可廣泛用于以自由基機(jī)理進(jìn)行的聚合。
加工方法
熱塑性樹脂的固化一般是通過將制品冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點之下實現(xiàn)的,而熱固性樹脂是通過加熱發(fā)生形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到固化目的。主要加工方法有擠出、壓塑、注塑、吹塑、滾塑、反應(yīng)注塑、熱成型、發(fā)泡等。
歷史發(fā)展
一些樹木的分泌物常會形成樹脂,不過琥珀卻是樹脂的化石,蟲膠雖然也被看成樹脂,但卻是紫膠蟲分泌在樹上的沉積物。由蟲膠制成的蟲膠漆,最初只用作木材的防腐劑,但隨著電機(jī)的發(fā)明又成為最早使用的絕緣漆。然而進(jìn)入20世紀(jì)后,天然產(chǎn)物已無法滿足電氣化的需要,促使人們不得不尋找新的廉價代用品。
早在1872年德國化學(xué)家拜耳(A.Bayer)首先發(fā)現(xiàn)苯酚與甲醛在酸性條件下加熱時能迅速結(jié)成紅褐色硬塊或粘稠物,但因它們無法用經(jīng)典方法純化而停止實驗。20世紀(jì)以后,苯酚已經(jīng)能從煤焦油中大量獲得,甲醛也作為防腐劑大量生產(chǎn),因此二者的反應(yīng)產(chǎn)物加引人關(guān)注,希望開發(fā)出有用的產(chǎn)品,盡管先后有許多人為之花費了巨大勞動,但都沒有達(dá)到預(yù)期結(jié)果。
1904年,貝克蘭和他的助手也開展這項研究,最初目的只是希望能制成代替天然樹脂的絕緣漆,經(jīng)過三年的艱苦努力,終于在1907年的夏天,不僅制出了絕緣漆,而且還制出了真正的合成可塑性材料——Bakelite,它就是人們熟知的“電木”“膠木”或酚醛樹脂。Bakelite一經(jīng)問世,很快廠商發(fā)現(xiàn),它不但可以制造多種電絕緣品,而且還能制日用品,愛迪生(T.Edison)用于制造唱片,不久又在廣告中宣稱:已經(jīng)用Bakelite制出上千種產(chǎn)品,于是一時間把貝克蘭的發(fā)明譽為20世紀(jì)的“煉金術(shù)”。
在1940年以前,以煤焦油為原粒的酚醛樹脂,一直居各種合成樹脂產(chǎn)量之首,每年達(dá)20多萬噸,但此后隨著石油化工的發(fā)展,聚合型的合成樹脂如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的產(chǎn)量也不斷擴(kuò)大,隨著眾多年產(chǎn)這類產(chǎn)品10萬噸以上大型廠的建立,它們已成當(dāng)今產(chǎn)量最多的四類合成樹脂。
到今天,合成樹脂再加上添加劑,通過各種成型方法即得到塑料制品,塑料的品種有幾十種,世界年產(chǎn)量在1.2億噸左右,我國也在500萬噸以上,它們已經(jīng)成為生產(chǎn)、生活及國防建設(shè)的基礎(chǔ)材料。
中國現(xiàn)狀
2013年我國合成樹脂生產(chǎn)企業(yè)接近830家,產(chǎn)量5 837萬噸,同比增長9.5%。
近年來工程合成樹脂工業(yè)的發(fā)展勢頭強(qiáng)勁,產(chǎn)量增速明顯快于通用合成樹脂增速,導(dǎo)致五大通用合成樹脂產(chǎn)量在合成樹脂總產(chǎn)量中的比例呈下降趨勢,由2010年的84.1%降至2013年的79.5%。
盡管如此,2013年五大合成樹脂仍保持了較快的擴(kuò)能速度,隨著武漢大型乙烯裝置及寧波富德外購甲醇制丙烯項目等的投產(chǎn),國內(nèi)五大合成樹脂產(chǎn)能大幅增加,到2013年年底五大合成樹脂的產(chǎn)能達(dá)到6 400萬噸/年以上。受市場回暖和新建裝置產(chǎn)能釋放的影響,2013年國內(nèi)五大合成樹脂產(chǎn)量約為4 662萬噸,同比增長11.1%。其中,聚乙烯產(chǎn)量為1 124.3萬噸,同比增加7.3%;聚丙烯產(chǎn)量1 262萬噸,同比增長9.6%;聚氯乙烯產(chǎn)量為1 530萬噸,同比增長16.1%。
我國合成樹脂工業(yè)在國產(chǎn)化催化劑、工藝及裝備開發(fā)等方面取得令人矚目的成就。和國外先進(jìn)水平相比,我國合成樹脂工業(yè)仍存在一定差距。新建的合成樹脂特大型裝置不少還要依靠引進(jìn)技術(shù),為生產(chǎn)高端產(chǎn)品一些裝置還必須購買國外的催化劑;國內(nèi)一些高端產(chǎn)品數(shù)量不能滿足市場需求,如國內(nèi)棚膜用樹脂牌號少,產(chǎn)量低,遠(yuǎn)不能滿足功能棚膜生產(chǎn)需求,進(jìn)口原料占50%左右;國產(chǎn)PP-R管材料與進(jìn)口料比較還有一定差距,質(zhì)量有待改進(jìn)和提高。
世界合成樹脂工業(yè)面臨來自中東低成本產(chǎn)品的競爭,為應(yīng)對競爭,世界大型樹脂生產(chǎn)公司正在將資產(chǎn)向低成本原料的中東地區(qū)配置;建設(shè)世界級大規(guī)模生產(chǎn)裝置,充分利用規(guī)模效益;采用先進(jìn)的催化劑、工藝技術(shù)和先進(jìn)的計算機(jī)控制、優(yōu)化及管理方案。樹脂行業(yè)競爭激烈。在這種形勢下,我國樹脂行業(yè)應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)自主創(chuàng)新能力,好地消化吸收引進(jìn)技術(shù),多生產(chǎn)中東裝置不能生產(chǎn)的高端產(chǎn)品,千方百計降低生產(chǎn)成本,應(yīng)對中東、周邊國家和各大跨國公司合成樹脂產(chǎn)品的競爭。
發(fā)展前景
隨著世界經(jīng)濟(jì)格局的變化、美國能源結(jié)構(gòu)的大幅調(diào)整以及我國經(jīng)濟(jì)增長方式的改變,在節(jié)能環(huán)保的大環(huán)境下,化工市場競爭格局變化和需求升級都將帶來產(chǎn)業(yè)的巨大變化。
從合成樹脂上游裝置原料來看,趨于多元化、輕質(zhì)化,以提高產(chǎn)品的競爭力。從需求端來看,對合成樹脂產(chǎn)品提出了綠色、功能化、差異化的要求。從貿(mào)易來看,由于美國頁巖氣給其化工產(chǎn)業(yè)帶來的低成本優(yōu)勢,未來將加大對中國的出口。從國內(nèi)競爭格局看,煤化工、丙烷脫氫制丙烯、甲醇制烯烴都將給傳統(tǒng)的石化行業(yè)帶來巨大挑戰(zhàn)。短期來看,國內(nèi)合成樹脂生產(chǎn)能力增長較大,而需求繼續(xù)低迷,2~3年內(nèi)合成樹脂還將處于微利時期。
面對嚴(yán)峻的市場,我國合成樹脂要走技術(shù)創(chuàng)新之路。我國合成樹脂企業(yè)一要提高產(chǎn)品的技術(shù)含量,突破高技術(shù)壁壘,鎖定用戶;二要加強(qiáng)產(chǎn)品的技術(shù)服務(wù)和售后服務(wù),讓用戶在購買成本合適的前提下性價比最高;三要提高產(chǎn)品質(zhì)量,企業(yè)可選擇有競爭力的用戶進(jìn)行走訪,量身定做產(chǎn)品,根據(jù)對方要求加強(qiáng)質(zhì)量管理、增加認(rèn)證等,綁定高端客戶。
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