晶粒型活性二氧化錳編輯高活性( 放電性能優(yōu)異) 天然二氧化錳( NMD) 直接用作電池的正極材料。隨著時(shí)間的推移，其資源已日趨枯竭。研究使用低活性高品位天然二氧化錳，一直是錳工業(yè)和電池工業(yè)科技工作者所關(guān)助與 研究熱點(diǎn)。大量試驗(yàn)基礎(chǔ)上有人曾提出以 “電解二氧化錳( EMD) 電解液為酸性介質(zhì)的歧化活 化，添加少量 NaClO3 和含鋁聚氯化物”的活化體 系，對(duì)研制活性二氧化錳的焙燒、歧化活化及活化體 系的最佳優(yōu)化組合進(jìn)行了深入研究。

　　以前研究工作基礎(chǔ)上，借鑒化學(xué)二氧 化錳工藝技術(shù)，以“微粒電解二氧化錳( CEMD) 電解液為酸性介質(zhì)的歧化活化，NaClO3 為氧化劑的 氧化重質(zhì)化，含鋁聚氯化物浸漬”的新型活化體系， 活化 了 低 活 性 高 品 位 天 然 二 氧 化 錳 的 焙 燒 粉 ( Mn2O3 ) 而制成晶粒型高活性二氧化錳電池正極材 料。該產(chǎn)品具有豐富的吸液能力和較大的比表面 積，以及優(yōu)異的放電性能，尤其是 2 Ω 重負(fù)荷連放 和3． 9 Ω 輕負(fù)荷間放。由于研制樣品各項(xiàng)物理化學(xué) 性能和電化學(xué)性能接近或趨于接近 EMD。在電池 生產(chǎn)中，可以部分或全部替代價(jià)格昂貴的電解二氧 化錳，潛在經(jīng)濟(jì)效益顯現(xiàn)，開發(fā)應(yīng)用前景廣闊。

　　取一定量的天然二氧化錳礦，烘干，粉磨至全部 通過 100 目篩，在 700℃的轉(zhuǎn)爐中熱分解焙燒1． 5 h， 使天然二氧化錳礦粉中 MnO2 轉(zhuǎn)化為 Mn2O3，取出 粉體冷卻到常溫，充分研碎即得 Mn2O3 粉體。

　　取一定量 Mn2O3 粉體置于“微粒電解二氧化錳 ( CEMD) 電解液 + NaClO3 氧化劑 + 含鋁聚氯化 物”為介質(zhì)的新型活化體系中，控制活化溫度 80℃ 左右，歧 化 活 化 時(shí) 間 2 h?；?化 結(jié) 束 后，用 10% NaOH 溶液中和洗滌，調(diào)整 pH 值為 6 左右，經(jīng)攪拌、 過濾、烘干即得晶粒型活性二氧化錳。

　　在酸性介質(zhì)中，Mn2O3 粉體歧化活化成活性二 氧化錳，其主反應(yīng)式為:

　　Mn2O3 + 2H + →MnO2 + Mn2 + + H2O

　　從化學(xué)反應(yīng)式看，以硫酸( H2 SO4 ) 為酸性介質(zhì) 活化時(shí)，Mn2O3 粉體自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也就是 歧化反應(yīng)，生成的固體物質(zhì)為活性二氧化錳，溶液物 質(zhì)為硫酸錳。一些文獻(xiàn)提出將硫酸錳溶液凈化后制 備成固體硫酸錳。大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以 H2 SO4 為酸性 介質(zhì)活化 Mn2O3 粉體過程中所產(chǎn)生的 MnSO4 并不 多，而以 H2 SO4 為酸性介質(zhì)的活化體系又成為可 能。因此，在大量試驗(yàn)基礎(chǔ)上，借鑒化學(xué)二氧化 錳工藝技術(shù)，提出以“CEMD 電解液為酸性介質(zhì)的歧 化活化，NaClO3 為氧化劑的氧化重質(zhì)化，含鋁聚氯 化物為浸漬”的新型活化體系。

　　Mn2O3 + H2 SO4 = MnO2↓ + MnSO4 + H2O ( 1)

　　MnSO4 +2NaClO3 =MnO2↓+Na2SO4 +Cl2↑+2O2↑ ( 2)

　　5MnSO4 + 2NaClO3 + 4H2O = 5MnO2↓ + Na2 SO4+ 4H2 SO4 + Cl2↑ ( 3)

　　4MnSO4 + 4MnO －4 + 2H2O = 8MnO2↓ + 4HSO －4+ O2↑ ( 4)

　　2MnSO4 + O2 + 2H2O = 2MnO2↓ + 2H2 SO4 ( 5)

　　Fe2O3 + 3H2 SO4 = Fe2 ( SO4 ) 3 + 3H2O ( 6)

　　Fe2 ( SO4 ) 3 + 6H2O = 2Fe( OH) 3↓ + 3H2 SO4 ( 7)

　　MeO + H2 SO4→MeSO4 + H2O( Me 為金屬元素) ( 8)

　　關(guān)于 CEMD 電解液的選擇

　　研究 EMD 電解液作為活化體系時(shí)發(fā)現(xiàn)， EMD 電解液中 H2 SO4 濃度( 約 0． 5 mol /L) 太低，影響 Mn2O3 粉體歧化活化，在活化過程中需要補(bǔ)充比 較多 的 濃 H2 SO4，而 CEMD 電 解 液 含 有 2． 5 ～ 3． 2 mol /L H2 SO4 濃度正好滿足歧化活化 Mn2O3 粉 體需要的酸性介質(zhì)。有學(xué)者研究成果介 紹說，當(dāng)介質(zhì) H2 SO4 濃度超過 3 mol /L 時(shí)，隨著 H2SO4 濃度的升高，Mn3 + 在 H2 SO4 介質(zhì)中的穩(wěn)定性 增強(qiáng)，Mn2O3 粉體歧化活化生成 MnO2 速度緩慢，產(chǎn)品結(jié)晶度增加，致使活性二氧化錳產(chǎn)品制成實(shí)體電池時(shí)電容量容易下降。因 此，CEMD 電解液含有2．5 ～ 3．2 mol /L H2 SO4 濃度是剛好是理想活化體系濃度，在活化過程中，不再用補(bǔ)充新的濃 H2 SO4。

　　關(guān)于 NaClO3 氧化劑的添加

　　添加 NaClO3 氧化 劑，主 要 是 氧 化 活 化 歧 化 Mn2O3 粉體過程中產(chǎn)生微量 MnSO4 和 CEMD 電解 液中固有富量 MnSO4，空氣中的氧也與 MnSO4 發(fā)生 微弱的氧化反應(yīng)，電解液中存在的微量 MnO4 － 離子 也與 MnSO4 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些化學(xué)反應(yīng)的生成 物就是晶粒型化學(xué)二氧化錳，粒度一般在 5 μm 左 右，這些晶粒部分填充在活性二氧化錳微孔中，部分 吸附在活性二氧化錳微粒表面，其余均勻有序排列 于活性二氧化錳微粒之間。晶粒型的化學(xué)二氧化錳 與活化型二氧化錳互相滲透、吸附、黏結(jié)、排序，使 “活化物”在化學(xué)性能、物理性能及電化學(xué)性能上相 互“揚(yáng)長避短與互為補(bǔ)充”。因此，研制的“活化物” 簡稱為“晶粒型活性二氧化錳”。

　　1) 以“微粒電解二氧化錳( CEMD) 電解液為酸 性介質(zhì)的歧化活化，NaClO3 為氧化劑的氧化重質(zhì) 化，含鋁聚集氯化物為浸漬”的新型活化體系，活化 NMD 焙燒粉( Mn2O3 粉) 而制成晶粒型高活性二氧 化錳的方法是可行的。

　　2) 新型活化體系中發(fā)生歧化、吸附、填充、重 排、質(zhì)化、浸漬等系列“動(dòng)作”，使“活化樣”在化學(xué)性 能、物理性能及電化學(xué)性能上相互得到“揚(yáng)長避短 和互為補(bǔ)充”，從根本上改善了“活化樣”的物理性 能、化學(xué)性能及電化學(xué)性能。

　　3) 新型活化體系研制的樣品，具有豐富的吸液 能力( 0． 249 cm3 /g) 和較大的比表面積( 58． 93 cm2 /g) ， 以及優(yōu)異的放電性能。

　　4) 新型活化體系活化研制的樣品，各項(xiàng)物理化 學(xué)性能和電化學(xué)性能接近或趨于接近電解二氧化 錳。在電池生產(chǎn)過程中，活化樣品可以部份或全部 替代價(jià)格昂貴的電解二氧化錳，潛在經(jīng)濟(jì)效益明顯， 開發(fā)應(yīng)用價(jià)值前景廣闊。

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